Secondo la regola di Markvnikov, addizionando un elettrofilo ad un alchene (quindi un nucleofilo) ha come risultato che l’idrogeno dell’elettrofilo si lega con l’atomo di carbonio dell’alchene con più idrogeni, mentre nell’idroalogenazione antiMarkovnikov il processo si inverte, cioè l’idrogeno si lega con il carbonio con meno idrogeni.
Il meccanismo si innesca aggiungendo all’alchene un elettrofilo e un perossido.
Infatti il perossido fa sì che l’elettrofilo perda un idrogeno e il calore fa sì che l’elettrone del Br sia spaiato.